近日，我所韩克利研究团队在线型三奎烷的合成机理研究中取得新进展，研究成果“Theoretical investigations toward the tandem reactions of N-aziridinyl imine compounds forming triquinanes via trimethylenemethane diyls: mechanisms and stereoselectivity”作为外封面文章发表在近期出版的Organic & Biomolecular Chemistry (2014, 12, 1220-1231) 上。 

　　线型三奎烷是一种重要的自然产物，其合成过程一直是学术界研究的热点。Lee等人最近报道了一种新型的直接合成线型三奎烷的方法，即用N-氮丙啶亚胺化合物作为原料，在110℃经过分子内反应生成线型三奎烷。然而该类反应的反应机理一直模糊不清，立体选择性产生的原因也尚不明了，这给实验上合理改进反应底物，进一步提高产率和立体选择性带来了一定的困难。韩克利研究小组采用密度泛函理论对该反应进行了理论研究，研究结果表明该反应要经过四个步骤：氮丙啶三元环裂解、1,3-偶极环加成、脱氮和分子内【3+2】环加成。脱氮会生成单重态和三重态的三亚甲基甲烷双自由基中间体，单重态三亚甲基甲烷双自由基的分子内【3+2】环加成遵循协同的反应机理且具有较低的能量，是占优势的反应路径。此外，研究还发现单重态三亚甲基甲烷双自由基有两种环加成模式，分别经过两个过渡态生成两种立体选择性不同的产物，两个过渡态的能量差与产物的立体选择性结果一致。该项研究揭示了该类反应的详细反应机理，确认了最低能量反应路径和反应的决速步，阐明了立体选择性产生的原因，加深了人们对该类反应的理解，为实验合理改进反应底物提供了理论依据。 

　　近年来，韩克利领导的研究组围绕有机小分子化学反应机理进行了大量的研究工作，系列研究成果先后发表在J. Org. Chem., Org. Biomol. Chem.等刊物上。（文/乔艳、丁俊霞 图/乔艳）