近日，由分子反应动力学国家重点实验室傅碧娜、张东辉、杨学明等撰写的论文 “Trapped Abstraction in the O(1D)+CHD3→OH+CD3 Reaction”发表在最新出版的The Journal of Physical Chemistry Letters (J. Phys. Chem. Lett.2014,5, 3106-3111) 杂志上。
过去几十年，虽然科学家们在多原子反应体系动力学机理研究上取得了一些重要进展，但是对于很多尤其是中间形成络合物的多原子反应体系的研究，仍然是一项非常富有挑战性的工作，其反应动力学机理至今还不清楚。比如，O(1D)和甲烷的反应，一直以来都被认为是直接插入反应，即O(1D)直接插入CH4中的某个C-H键，形成高内能激发的甲醇(CH3OH)络合物并进而解离。然而，2000年，实验上测得这个反应的微分截面表现为明显前向散射，与一般插入反应的前后向散射对称不符。因此，这个反应的真正动力学机理需要精确的理论和实验研究结合才能得到解答。
最近，1102组研究人员对O(1D)+CHD3→OH+CD3反应开展了先进的交叉分子束-时间切片离子速度成像实验，并且通过构建高精度全维全域势能面进行精确动力学计算，得到了实验和理论结果高度统一的“明显”前向散射微分截面和产物平动能分布。通过理论的进一步分析，发现这个反应并不是人们之前认为的插入反应，而是存在一个新的反应机理：O(1D)原子接近CHD3时先攻击H原子，把H原子抽取出来形成高振动激发的OH；然后OH转动很大的角度，使得OH和CD3滑入深势阱，而形成很热的CD3OH络合物；最后CD3OH随着CD3和OH振荡一次后解离生成产物。这种反应机理被命名为“陷入的抽取(trapped abstraction)”。新的反应机理能很好解释反应时间和散射截面、产物能量分配之间的关系。这个工作不仅澄清了O(1D)和甲烷反应的动力学机理，并很好预测了其它有深势阱的反应也很有可能跟这个新的反应机理(trapped abstraction)有关。（文/傅碧娜 图/杨家岳）
