近日，我所分子反应动力学国家重点实验室、大连光源科学研究室江凌研究员和樊红军研究员团队，与河北工程大学赵志副教授合作，利用自主研制的红外光解离实验装置，发现了氧化锆与二氧化碳形成双齿配位的新颖结构，从全新的角度诠释了过渡金属对二氧化碳的高效活化机理。

　　反应中间体的探测与表征是诠释化学反应机理的关键。然而，这些反应中间体的数量密度低、寿命短、结构复杂，开展对其的实验研究非常困难，往往需要高灵敏度、高时间分辨以及对结构敏感的谱学等探测方法。江凌团队将高分辨率质谱与光参量振动激光器相结合，自主研制了具有国际先进水平的红外光解离光谱（Phys. Chem. Chem. Phys.，2018），可原位/在线高灵敏探测关键反应中间体的组成与结构，对诠释催化反应机制具有重要作用。此外，近年来大气中的二氧化碳（CO₂）浓度显著上升，对大气环境造成的危害日渐严重。如何实现CO₂高效活化及转化，是具有很大挑战性的国际前沿科学问题。

　　近日，江凌和赵志团队利用自主研制的红外光解离实验装置，测定了质量选择的[ZrO(CO₂)_n=4-7]⁺的红外光谱，首次发现在1350至1550 cm^-1区间出现显著的CO₂伸缩振动，比常规的CO₂伸缩振动频率（2350 cm^-1）低约1000 cm^-1，显示出CO₂被高度活化的光谱特征。樊红军团队利用高精度的量子化学计算方法，计算了[ZrO(CO₂)_n=4-7]⁺的稳定结构和红外光谱，理论与实验高度吻合。研究结果表明，[ZrO(CO₂)_n=4-7]⁺团簇离子存在独特Zr[η^2-(O,O)C]双齿配位结构，Zr³⁺一个价电子转移至CO₂中，形成一个CO₂^-自由基配体，表现出很高的CO₂活化效率；采用理论计算方法，系统研究了不同过渡金属和主族金属对形成M[η^2-(O,O)C]配位结构的影响机制，发现形成这种CO₂高效活化功能M[η^2-(O,O)C]结构应该具备两个先决条件：（1）金属中心需要具有很强的还原能力；（2）金属中心的氧化态需比其最高价态低1。该工作为单金属中心活化CO₂的微观机理提供了新的思路，对CO₂的活化和转化等基础和应用研究具有重要意义。

　　相关成果发表《物理化学快报》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。该工作得到国家自然科学基金委“动态化学前沿研究”科学中心项目、中国科学院战略性先导专项（B类）“能源化学转化的本质与调控”﹑自然科学基金面上项目、我所大连相干光源专项基金等资助。（文/图 郑会俊）