近日，我所分子反应动力学国家重点实验室傅碧娜研究员、张东辉院士等揭示了微溶剂环境影响亲核取代反应的动力学机制，为理解溶剂效应提供了一个来自原子分子层次的新视角。
F-(H2O) + CH3I反应作为最简单的溶剂化反应之一，由于全维势能面构建和动力学模拟的困难，其微观机理一直都不能被精确描述。本工作中，研究团队发展了能量分块和构型分块等方法，结合复旦大学徐昕教授等发展的双杂化密度泛函方法，用基本不变量—神经网络方法构建了F-(H2O) + CH3I反应的首个高精度全维（21维）势能面，从而实现了对该体系的精确动力学模拟，探究溶剂水分子对亲核取代反应（SN2）的影响。
研究发现，水分子的参与抑制了SN2反应的发生。从势能面结构分析，单溶剂化F-(H2O) + CH3I反应相对于非溶剂化F- + CH3I反应，其水分子使势阱与产物碎片组合增多，间接反应机理的比例显著增加。由于受到相互作用时间、空间位阻和碰撞诱导脱水三种分子机制的综合影响，单溶剂化的SN2反应抑制比率随碰撞能的增大先上升后稳定下降，呈现倒V的变化趋势。进一步分析表明，由单个水分子产生的空间立体效应表现在将F-离子拖离中心C原子（dragging），而不是屏蔽F-离子使其难以靠近中心C原子（shielding）。本工作对微溶剂化的动力学研究从原子分子水平精确地描述了第一溶剂层参与的溶剂—溶质相互作用，帮助人们深入理解溶液中反应的微观动力学机理，为液相中的化学反应动力学研究提供了新视角。
相关成果以“Dynamical Effects of SN2 Reactivity Suppression by Microsolvation: Dynamics Simulations of the F-(H2O) + CH3I Reaction on a 21-Dimensional Potential Energy Surface”为题，发表在《物理化学学报》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。该工作的共同第一作者是1113组博士后卢晓晓和李路路。上述工作得到国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、中国博士后科学基金等项目的支持。（文/图 卢晓晓）
