近日，我所催化与新材料研究中心王晓东研究员、林坚研究员等和福州大学林森教授等合作，在单原子催化增强甲烷直接氧化研究中取得新进展。合作团队研制出一种MOFs锆氧簇节点装配的单原子Ru催化剂，实现CH4近100%选择性羟基化为含氧化合物（CH3OH、CH3OOH、HOCH2OOH和HCOOH）。
随着页岩气的大量开采，将其主要产物甲烷在温和条件下直接选择性转化为高附加值的含氧化合物（如甲醇），引起了研究人员的广泛关注。然而，甲烷分子具有高度对称的正四面体结构，所含C-H键难以极化，通过调变催化剂活性中心结构以实现甲烷的高效活化和定向转化被誉为催化领域的“圣杯式课题”。迄今主要采用的金属单/双原子催化剂结合添加或合成H2O2氧化剂的策略，虽然能在一定程度上促进甲烷活化，但仍存在目标产物过度氧化的难题。
本工作中，研究人员基于前期发现的UiO-66基MOFs独特的几何和电子性质（Angew. Chem. Int. Ed.，2022），开发出高性能Ru1/UiO-66单原子催化剂，可实现温和条件下以近100%的选择性和185.4h-1的转化频率将甲烷羟基化为含氧化合物。与纳米Ru催化剂以及传统载体（ZSM-5、SiO2和AC）负载的Ru单原子相比，Ru1/UiO-66具有更高的含氧化合物产率且无过度氧化产物CO2。原位表征和理论计算表明，缺电子的Ru1=O*物种负责甲烷C-H键活化，而富电子的Zroxo-·OH*位点则促进·OOH物种和目标含氧化合物的生成。此外，锚定Ru1的Zr-oxo节点可将活性位周围过量的H2O2分解为O2，抑制目标产物的过度氧化。由此可见，单原子Ru与UiO-66的双位协同是提高甲烷羟基化活性和含氧化合物选择性的内在因素。
该团队近年来一直致力于高效低碳烷烃选择性氧化催化剂的开发（J. Catal.，2018；J. Catal.，2019；Energy Environ. Sci.，2019；Appl. Catal. B-Environ.，2020；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2021；Nat. Commu.，2021；ACS Catal.，2022；Appl. Catal. B-Environ.，2022；Appl. Catal. B-Environ.，2023）。该工作在单原子和金属氧化物双中心策略（Angew. Chem. Int. Ed.，2020；J. Am. Chem. Soc.，2022）、单原子中心微环境（内外层）调变（Nat. Catal.，2022）等研究基础上，拓展至高活性单原子与邻近金属氧簇节点双位协同策略，为构筑低碳烷烃制高附加值产物的单原子催化剂提供借鉴。
相关研究成果以“Retrofitting Zr-oxo Nodes of UiO-66 by Ru Single Atoms to Boost Methane Hydroxylation with Nearly Total Selectivity”为题，于近日发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作的共同第一作者是我所1503组博士研究生方葛钱与福州大学博士研究生卫奋飞。相关研究得到国家自然科学基金、大连市杰出青年科技人才支持计划、中科院青促会、中科院洁净能源创新研究院—榆林学院联合基金等项目的资助。（文/图 方葛钱）
