近日，我所化石能源与应用催化研究部合成气转化与精细化学品催化研究中心（DNL0805组）丁云杰、严丽和宋宪根研究员团队与浙江大学韩仲康研究员团队合作，在多相双金属异核类离子键合化合物催化乙炔双烷氧羰基化反应中取得了新的进展。该团队采用湿浸渍法构建了负载在多孔离子聚合物上的双位点Pd1-Ru1催化剂（Pd1-Ru1/PIPs），该催化剂在乙炔双烷氧羰基化反应中展现出了优异的催化性能，相邻单位点Pd1和Ru1之间的协同作用不仅提高了催化活性，而且使活性位点Pd(II)更加稳定。
“十四五”期间，在“限塑”和“双碳”的相关政策下，国家大力推进可降解塑料的发展。可降解塑料核心原料之一的1,4-丁二醇（BDO）生产成本较高，严重制约了可降解塑料产业的发展，因此亟需开发新的BDO生产路线。
近年来，多相单金属点催化剂（HSMSC）由于具有接近100%的原子利用效率和可调节的电子性质，被认为是最有前途的催化剂之一，但单金属点催化体系由于稳定性问题限制了其工业应用。为了克服HSMSC的局限性，根据反应特点设计、研制具有潜在工业应用的双金属异核类离子键合化合物催化剂是一个具有应用价值的挑战。丁云杰团队在前期工作中采用纳米贵金属颗粒原位分散法制备了碳载的Pd单核络合物催化剂，应用于乙炔双烷氧羰基化直接合成丁烯二酸二酯（ACS Catal, 2021），并研究了碳载的Pd单核络合物催化剂的失活机制（J Catal, 2022）。
在上述研究背景和基础下，该团队开发了一种简单、高效的多相催化体系，将乙炔双烷氧羰基化直接合成丁烯二酸二酯。该催化体系要求载体在氧气气氛中具有良好的稳定性，同时能够为活性位点提供碘配位环境。因此，该团队采用乙烯基官能团化自由基引发的单体溶剂热聚合而成的多孔离子聚合物（PIP）作为载体，以钌作为“助剂”，制备了双位点Pd1-Ru1双金属异核类离子键合化合物催化剂，Pd1-Ru1双金属异核类离子键合化合物以[P]+--[PdI3-I-RuCl2(CO)3]-的形式固载于PIP的阳离子骨架上。与单核类离子键合化合物Pd1/PIPs催化剂相比，它表现出更高的活性，具有98%的乙炔转化率和接近100%的双烷氧羰基化产物选择性，以及良好的稳定性。计算结果发现Ru1位点具有较强CO吸附能（-1.6eV），可以增加Pd1位点周围的CO局部浓度，进而加快CO的插入频率。同时，Ru1位点对CO和乙炔的强吸附削弱了还原性气体还原Pd(II)的能力，使其更加稳定。Pd1-Ru1独特的双金属异核类离子键合化合物结构促进了反应物的吸附、羰基的插入和产物的解吸。在决速步中，Pd1-Ru1/PIPs（2.49eV）表现出明显低于Pd1/PIPs（3.87eV）的能垒。该工作有望为单金属或双金属异核类离子键合化合物的制备和应用提供一个新的参考案例，有助于从原子和电子水平上深入理解双金属异核类离子键合化合物催化剂在多相羰基化中的协同效应，为BDO生产路线提供新思路。
相关研究成果以“Palladium and Ruthenium Dual-Single-Atom Sites on Porous Ionic Polymers for Acetylene Dialkoxycarbonylation: Synergetic Effects Stabilize the Active Site and Increase CO Adsorption”为题，于近日发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。该工作的第一作者是我所DNL0805组博士后李星局、博士研究生袁乔和浙江大学博士研究生王佳倩。相关工作得到了国家自然科学基金、中科院A类先导专项“变革性洁净能源关键技术与示范”、中科院稳定支持青年科学家基础研究基金、中科院国际合作基金、中科院关键技术研究团队基金、我所创新基金的支持。（文/图 李星局、宋宪根）
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307570
