近日，我所能源研究技术平台（DNL20）刘岳峰研究员等与山西煤炭化学研究所刘星辰副研究员、墨西拿大学Gabriele Centi教授等合作，在利用气氛诱导调控催化剂表面结构方面取得新进展：利用具有强氧化物载体相互作用（Surface oxide-support interaction，SOSI）与传统强金属载体相互作用（Strong metal-support interaction，SMSI）竞争策略，定向诱导TiO2选择性的向MnO表面自发分散，而非向过渡金属表面迁移形成包裹结构（M@TiO2）；形成的TiO2/MnO界面可以作为高效H传输通道，提高表面活性H物种浓度，从而促进整个加氢反应过程。与传统的Ru/MnOx催化剂相比，Ru/Ti/Mn催化剂逆水煤气变换（RWGS）性能提高了3.3倍；在400 C时CO的生成速率可达87.5mmolg-1h-1，并且表现出优异的CO选择性（>99%）。
催化剂在气氛环境诱导下发生结构的演变，增大了催化活性位点的准确辨析难度，但同时也提供了一种纳米结构调控策略，获得与传统合成工艺所难以实现的催化活性中心。SMSI是催化剂在气氛环境诱导下发生结构演变的典型现象之一，多年以来被广泛应用到催化剂的创制中。其主要是高温H2处理后的可还原性氧化物载体（例如：TiO2、Nb2O3等）表面被部分还原后迁移至金属表面，形成包覆结构。这种现象可以使目标产物选择性获得有效地调控，同时也保持了催化剂的结构稳定性；然而，这种包覆的结构同时也牺牲了暴露的活性位点，抑制了反应物分子的吸附活化，尤其是在加氢反应中表现出较差的催化活性。
本工作中，研究团队基于TiO2在高温H2气氛下的可迁移特性，利用TiO2和MnO之间的SOSI，使得TiO2可以选择性的向MnO表面自分散，在MnO表面形成TiOx“补丁”，而非向金属表面（如Ru）迁移。该策略在保证高活性金属利用率的同时，自发的形成了高密度的TiOx/MnO界面，可以有效地促进活性H物种向载体表面迁移，形成表面富氢环境，促进CO2还原为CO。同时，该策略对逆水煤气变换性能的促进不依赖于金属种类（M=Ru、Pt、Pd），也不依赖于TiO2的引入方法和晶型；即使直接固相研磨混合Ru/TiO2和Ru/MnOx催化剂也可以实现。该研究利用原位生成氧化物—氧化物界面作为氢物种的传输通道，为设计高效选择性加氢催化剂提供了新策略。
近年来，研究团队在CO/CO2能源小分子的高效转化催化剂的设计以及原位过程中微观结构动态演变方向取得了一系列进展，包括CO2分子活化与转化（Appl. Catal. B，2020；J. Energy Chem.，2020；Small，2021；Adv. Energy Mater.，2021；Adv. Mater.，2022；Chem Soc Rev.，2023）、CO加氢转化（ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2021）、纳米催化剂的原子结构精确分析以及原位动态过程的理解（Nat. Commun.，2016；Angew. Chem. Int. Ed.，2020；Sci. Adv.，2022）。
相关工作以“Generation of Oxide Surface Patches Promoting H-spillover in Ru/(TiOx)MnO Catalysts Enables CO2 Reduction to CO”为题，于近日发表在《自然—催化》（Nature Catalysis）上。该工作的第一作者是我所DNL20联合培养博士研究生康辉。上述工作得到国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划等项目的资助。（文/图 康辉）
