近日，我所化石能源与应用催化研究部合成气转化与精细化学品催化研究中心（DNL0805组群）丁云杰、严丽和宋宪根研究员团队与南京大学马晶教授团队合作，在多相单金属位点催化剂（HSMSCs）催化烯烃烷氧基羰基化领域取得新进展。团队发现不同配位环境的单金属位点Pd-Sx/S-C催化剂在烯烃烷氧基羰基化反应中存在“反应性能-配位环境”的相关性。
烯烃烷氧基羰基化反应是一种将烯烃、醇和一氧化碳转化为酯类化合物的反应，该过程原子利用率100%，在优化资源利用方面具有重要意义。传统的均相Pd催化烯烃羰基化反应需要强质子酸助剂以及复杂磷配体参与，给产物与催化剂的分离、复杂膦配体的设计与合成、设备的耐酸腐蚀等带来挑战。
受团队前期各种硫物种和单金属位点的相互作用对多相羰基化性能的独特性影响工作的启发（ACS Catal.，2022；Appl. Catal. B-Environ.，2023；Angew. Chem. Int. Ed.，2023；Adv. Funct. Mater，2023），在此基础上，团队在本工作中设计合成了含有类似甲硫醚或噻吩硫的硫碳载体（S-C），通过不同热处理手段构筑了一系列不同硫/氯配位的单位点Pd-Sx/S-C催化剂（x为1、2、4），且在无酸助剂的烯烃羰基化反应中呈现出特殊的催化表现。随着Pd-S配位数的增加和氯配位数的减少，反应活性逐渐降低，区域选择性逐渐增加，Pd-S配位关系直接决定反应的活性。团队同时提出了相应的烯烃烷氧基羰基化的反应机制，证明了氯配位对该反应决速步醇解和亲核进攻的重要性。此外，团队通过各种表征手段证明了多相催化体系中“Pd-H”键的存在。这项工作为多相催化体系合理设计高效的单金属位点催化剂和反应机制的深入探究提供有益参考。
该工作的发表受到了广泛关注，德国拜罗伊特大学（University of Bayreuth）Shoubhik Das教授以“Sustainable olefine carbonylation via Pd-based heterogeneous single-metal-site catalysis”为题在《化学催化》（Chem Catalysis）期刊上专文（Preview）对本工作进行了详尽介绍和评论，评价该工作是“A milestone in the realm of HSMSCs（多相单金属位点催化领域的里程碑）”，并认为该工作不仅为理解多相单金属位点催化反应机制提供了新途径，也为该领域的未来探索树立了基准。
相关研究以“Single-site palladium on sulfur-doped carbon for olefin alkoxycarbonylation: Performance determined by coordination environments”为题，于近日发表在《化学催化》（Chem Catalysis）上，该工作的第一作者是我所博士研究生袁乔、博士后李星局和南京大学博士研究生顾雅婷。以上研究得到了国家自然科学基金、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划等项目的资助。（文/图 顾雅婷）
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667109323004104
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