近日，我所化石能源与应用催化研究部金催化剂设计与选择氧化研究组（DNL0809组）刘超副研究员、黄家辉研究员团队与我所化学动力学研究室化学动力学研究中心（1102组）樊红军研究员、北京大学化学与分子工程学院马丁教授等合作，在钯纳米团簇的可控合成和炔烃催化加氢研究方面取得新进展。合作团队合成了原子精确、精准活性位点的钯纳米团簇，应用于炔烃选择性加氢反应，揭示了活性位点与底物的作用机制，为理解催化剂结构与活性的构效关系和设计开发高效催化剂提供了新的思路。
近几年，原子精确的钯纳米团簇受到研究者的关注，团簇具有明确的原子组成和精确的晶体结构，可作为模型催化剂研究催化反应机理。然而，金属纳米团簇作为催化剂，其表面配体可能会覆盖金属活性中心，从而抑制底物的吸附，降低催化活性。通过热处理暴露活性位点提高催化活性的方法可能会导致纳米团簇的结构变化。因此，合成稳定、结构精确且具有特定活性位点的钯纳米团簇，对于深入理解反应机制非常重要。
本工作中，研究人员提出硫醇与三苯基膦作为双配体的制备策略，高效合成具有精确空间结构的Pd6(S-Adm)6(PPh3)(PPh)纳米团簇（简称“Pd6”），其在芳香炔烃选择性加氢中展现出优异的催化活性（转化率>95%），苯乙烯的选择性为94%。单晶X射线衍射分析表明，Pd6纳米簇具有独特的“椅子”结构，其表面由6个共面Pd原子组成。实验表明，Pd6纳米簇的高选择性归因于硫醇和膦的协同作用，有利于产物适当的氢解离和脱附。由于Pd6的特殊结构，暴露的Pd原子可以为C≡C和苯环的吸附提供特定的活性位点。DFT计算表明，由于苯基的吸附限制，苯乙炔和苯乙烯只能在共面Pd6上加氢，结构上的限制使得苯乙炔比苯乙烯加氢更容易，进而显著提高了苯乙烯的选择性。该工作提出了模型分子Pd6纳米团簇，揭示了特定活性位点与炔烃加氢的作用机制，深入理解了Pd6催化剂结构与催化活性的构效关系。
相关研究成果以“Selective Hydrogenation of Alkyne by Atomically Precise Pd6 Nanocluster Catalysts: Accurate Construction of the Coplanar and Specific Active Sites”为题，发表在ACS Catalysis上。该工作的第一作者为我所DNL0809组博士研究生唐杰、1102组博士研究生贾可欣，北京大学博士研究生张瑞琦。该工作得到国家自然科学基金等项目的资助。（文/图 唐杰、刘超）
