近日，我所催化基础国家重点实验室二维材料化学与能源应用研究组（508组）吴忠帅研究员团队和中国石油大学（华东）吴明铂教授团队合作，在3D打印石墨烯微型超级电容器研究方面取得新进展，开发出一种适用于3D打印的高质量无添加剂石墨烯油墨，研制出高集成密度、高输出电压和高电压密度微型超级电容器。
石墨烯具有优异的力学、电学和热学性能，因此石墨烯及其油墨在柔性电子器件、热管理器件、生物材料器件等领域具有广泛的应用前景。然而，现有的3D打印石墨烯油墨都涉及氧化石墨烯以及各类添加剂（包括粘结剂、增稠剂、表面活性剂、流变性能调节剂等）的使用，这不仅降低了器件的导电性、导热性、能量密度，并且所需的冷冻辅助打印、还原后处理及冷冻干燥过程大大增加了工艺复杂性和成本，不能很好满足3D打印石墨烯油墨的商业化应用需求。
本工作中，研究团队以电化学阳极剥离的石墨烯、甘油及水为原料，开发出一种无高分子流变剂、性价比高，具有高鲁棒性、环保性的3D打印石墨烯油墨。由该油墨打印出的微型电极或器件不含高聚物等非活性材料，降低了其对储能及其他潜在应用领域的不利影响。团队以EMIMBF4/PVDF-HFP离子凝胶为准固态电解质，提高了3D打印的石墨烯微型超级电容器的电化学性能，其面积比电容为4900mF/cm2，体积比电容为195.6F/cm3，面积能量密度为2.1mWh/cm2，体积能量密度为23mWh/cm3，并且在3.5V高电压和100°C高温下实现了稳定的循环性能。此外，为了满足实际电子器件（例如微型机器人、传感器）对高工作电压（>100V）的要求，团队还实现了3D打印的单片集成微型超级电容器的高集成器件数（188个器件），高集成密度（单位面积16个器件）、高输出电压（192.5V）和高电压密度（56V/cm2）等。该工作有望为石墨烯在3D打印领域的商业化提供科学基础与应用指导。
自2019年以来，508组在3D打印微型电化学能源材料与器件方面开展了较为系统的研究：设计并发展了3D打印高电压微型超级电容器（J. Energy Chem.，2021），3D打印长寿命锌离子电容器（Adv. Energy Mater.，2022），3D打印钠离子微型电池（Adv. Mater.，2022），3D打印锂金属电池（Energy Storage Mater.，2023），3D打印定制化电解质（Natl. Sci. Rev.，2023），3D打印可降解微型超级电容器（ACS Nano.，2023），3D打印微型超级电容器与湿度传感集成系统（Carbon Energy，2024）等，以及应邀发表了3D打印微型电池进展综述（Chem. Sci.，2024）等。
该工作以“Electrochemically Exfoliated Graphene Additive-Free Inks for 3D Printing Customizable Monolithic Integrated Micro-Supercapacitors on a Large Scale”为题，发表在《先进材料》（Advanced Materials）上。该工作的第一作者是我所508组与中国石油大学（华东）联合培养硕士研究生张龙龙。上述工作得到了国家自然科学基金、我所创新基金等项目的资助。（文/图 张龙龙、周锋）
