近日，我所精细化工研究室仿生催化合成研究组（211组）陈庆安研究员团队在卤代有机污染物的再利用方面取得新进展，发展了一种溴化物催化的氯转移反应，该反应能够利用卤代有机污染物作为卤源，从而实现不同卤代有机污染物的再利用。该策略为构建高附加值的卤代产物提供了新方法，为卤代有机污染物的再利用提供了新途径。
由于卤化物的过量使用，大量的卤代有机污染物（HOPs）被排放到环境中，对环境和人类健康造成了严重的危害。对HOPs再利用不仅为消除这类物质提供了方法，还能够合成高附加值的产物，并且可以减少原料生产相关的温室气体的排放。虽然HOPs中卤素含量丰富，但它们难以直接用来合成其他卤化物。传统的C-H键氯化的方法是利用能够直接或间接提供氯正离子物种的试剂，然而在HOPs中，氯化物主要以氯显电负性的形式存在。直接使用HOPs作为氯化试剂对氯进行转移利用具有很大的挑战性，但对于HOPs的重新利用具有重要意义。
陈庆安团队一直致力于发展不同催化体系，以实现简单原料的高值化利用。在前期相关研究（Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Nat. Chem.，2022；Nat. Catal.，2022）的基础上，团队最近开发出一种烷基溴催化的氯转移反应，利用该反应不仅可以合成具有高附加值的α-氯代酮，还能够实现烯烃的氯羟基化。此外，该团队还进行一系列对照实验和动力学研究，发现该反应是通过卤素交换来实现不同分子间氯的转移。在机理的指导下，该团队利用溴代有机污染物六溴环十二烷（HBCD）实现了酮和芳烃的溴代。随后，为了进一步验证该反应的实用性，该团队将氯转移反应应用到氯代有机污染物的再利用上。研究发现，常见的氯代有机污染物氯化石蜡（CPS）、滴滴涕（DDT）、氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）、以及聚氯乙烯（PVC）均能够作为转移氯化反应的氯源。团队直接利用HBCD作为催化剂，PVC作为氯源，快速地合成α-氯代酮，再经过简单的转化，实现了非甾体抗炎药萘普生、布洛芬和非罗考昔的合成。研究还发现，废弃的PVC塑料同样能够作为氯源来合成氯代产物，尽管这些废弃塑料中含有大量的塑化剂，但是对氯化反应并没有明显的影响。因此，该反应在卤代有机污染物的再利用上具有很好的应用前景。
相关研究成果以“Repurposing of halogenated organic pollutants via alkyl bromide-catalysed transfer chlorination”为题，发表在《自然-化学》（Nature Chemistry）上。该工作的第一作者是我所211组副研究员刘恒。上述工作得到了国家自然科学基金、大连市优秀青年科学人才资助项目等支持。（文/图 刘恒）
