近日，我所生物能源研究部催化羰基化研究组（DNL0604）吴小锋研究员团队在催化羰基化重排反应研究方面取得新成果，开发出一种可见光诱导下由羰基化触发的（杂）芳基远程迁移反应，CO的插入是（杂）芳基能够发生重排的关键，该反应体系能够在温和条件下合成一系列含氟烷基和杂环的1,4-二羰基化合物。
在传统的插羰反应中，研究人员一直专注于开发不同的催化体系以实现CO的活化，将CO这一最简单的C1合成子引入生成各种活性酰基中间体，然后直接淬灭完成羰基化转化，合成高附加值的含羰基化合物。然而，CO分子的功能化应用却较少被关注。基于此，该团队尝试探索利用CO的插入实现原位增碳，延长碳链为（杂）芳基基团的远程迁移构建桥梁，同时借助基团迁移的速率优势促进碳自由基更有效地捕获CO。
吴小锋团队长期致力于各种类型的羰基化转化，希望能够以含有杂环或者芳环的高烯丙基醇为底物，借助光催化诱导产生缺电子的自由基。团队通过自由基接力羰基化实现（杂）芳基由羟基α碳到酰基碳的远程迁移，但高活性的酰基自由基与多个反应位点共存，使得反应面临选择性低的难题。研究发现，γ-OH碳自由基也可能发生β-断裂，以产生热力学更加稳定的α-OH碳自由基。其次，根据自由基分子内环化反应的相关研究，酰基自由基可能经历芳香均裂取代发生环酮化。此外，酰基自由基中间体也较容易被氧化为酰基正离子，羟基的存在使得内酯化也成为了一个显而易见的竞争反应。
本工作中，该团队通过系统性的机理研究认识了该反应体系中间存在的问题，克服了上述困难。团队发现，不同的路径之间的竞争根本上是由反应速率决定的，通过底物设计以及条件筛选，可有效抑制其他竞争反应，最终实现了预先设计的方案。该羰基化与基团迁移相互正反馈的协同系统为一氧化碳的活化与利用提供了新的思路，也为羰基化合成1,4-二羰基化合物提供了新的策略。
相关研究成果以“Carbon Monoxide Enabling Synergistic Carbonylation and (Hetero)Aryl Migration”为题，于近日发表在《自然·催化》（Nature Catalysis）上。该工作的第一作者是我所DNL0604组博士研究生王元瑞。上述工作得到国家重点研发计划等项目的资助。（文/图 王元瑞）
