近日，我所氢能与先进材料研究部碳资源小分子与氢能利用研究组（DNL1905组）李慧研究员等开发出一种“区域生长法”，实现温和条件下在超薄钯复合膜的针孔内原位生长纳米级沸石核。
与其他氢气分离方法相比，钯膜分离氢气具有低能耗和占地面积小等优势，可实现高效制氢。传统的钯金属管需要至少100 μm的厚度才能达到足够的机械强度，但这也带来了高昂的成本，限制了其中小型应用。将钯负载到多孔载体上制备钯复合膜，可有效地将钯层的厚度减少到几微米，不仅大幅降低了成本，同时也可将氢气渗透率提高几个数量级。然而，减小膜厚度会不可避免地产生微小的针孔缺陷，导致氢选择性降低。因此，开发出合适的针孔缺陷修饰技术对超薄钯复合膜的规模化应用具有重要意义。
李慧等长期致力于钯膜材料的制备和应用研究，实现了超薄钯复合膜的产品化应用，已为芯片、人造钻石生产企业等提供60多台超纯氢气提纯器（纯度7至9N），目前已无故障运行两年半，产品获得欧盟CE认证。
本工作中，科研人员开发了一种全新的钯复合膜缺陷修饰技术，采用“区域生长方法”在缺陷处按照其形态和拓扑结构精准生长纳米级沸石核（NaA），随后将缺陷处的NaA转化为KA，其孔径只有0.28 nm，包括氢气在内的所有气体都不能从缺陷处通过，不但提高膜的分离选择性，而且不会过多地影响其氢气渗透性。研究发现，常规水热合成沸石过程需要在高压下形成沸石层，而该“区域生长方法”可在常压条件下操作，并在超薄钯复合膜的针孔缺陷内选择性原位生长纳米级沸石核，克服了沸石无法填充纳米级缺陷的挑战。科研人员利用该纳米分子筛核改性的钯复合膜实现了超过160,000的H2/N2选择性。此外，钯复合膜的使用寿命可达到近10,000小时，并在超过70次快速升降温循环中保持稳定。此外，科研人员以甲醇重整混合气为原料气进行气体分离纯，改性的钯复合膜可将原料气中80.62 % H2提纯至99.9999 %，CO和CO2等其他气体的渗透量也显著降低（达到ppm级），在 226 小时的稳定性测试中未观察到碳沉积。以上结果表明，该方法可适用于修复使用过的钯膜或增强一般钯复合膜的氢气选择性。此外，由于它不再受高压条件的限制，该方法在超薄钯膜的规模化应用中具有潜力。
相关成果以“The growth of nanosized zeolite nuclei inside the pinholes of ultra-thin Pd composite membranes”为题，于近日发表在《材料化学A》（Journal of Materials Chemistry A）上。该文章的第一作者是我所DNL1905组硕士研究生张振展。该工作得到国家重点研发计划、辽宁省兴辽英才计划等项目的支持。（文/图 张振展）
