近日，我所化学动力学研究室光电材料动力学研究组 (1121组) 吴凯丰研究员团队与香港科技大学何山博士、湖北文理学院梁桂杰教授等合作，开发了硒化锌（ZnSe）基量子点热延迟发光新体系，并揭示了表面缺陷态介导的热延迟发光新机制。进一步，研究团队将量子点的热延迟发光拓展至紫光区间，为设计高能光子驱动的光化学反应的光敏剂提供了新思路。
量子点因其优异的光学特性，例如高消光系数和可调谐吸收/发射波长等，在光电领域备受瞩目。然而，受限于材料本身的性质，量子点的激子寿命一般处于纳秒级，制约了其在诸如光化学反应等涉及较长时间尺度过程中的应用。如何突破量子点寿命的极限，拓展其应用范围，成为该领域的重要科学问题。
近年来，量子点-分子杂化体系因其独特的三线态能量转移机制，被认为是延长量子点寿命的有效策略。通过增加量子点与表面受体分子之间的电子耦合强度，构建低驱动力且高效传能的体系，可以实现量子点激子态与分子三线态之间的可逆能量交换。这种热延迟发光机制可以将量子点的激子寿命延长至100 微秒量级。
在本工作中，研究团队构建了低毒性的ZnSe量子点-联苯羧酸杂化体系，采用变温时间分辨光谱技术揭示了其中的热延迟发光机制，将量子点热延迟发光的波段扩展到了紫光区间。得益于其超长激发态寿命与高激发态能量，该体系在光化学领域展现出优异性能，可以实现蒽醌还原、交叉脱氢偶联、[2+2]环加成、光异构化四种光化学反应，反应效率远超前期文献报道的其他量子点-分子热延迟发光体系。
在上述工作基础上，研究团队进一步简化结构，用量子点的表面缺陷态替代分子三线态，提出了一种全新的量子点热延迟发光机制——表面缺陷态介导的热延迟发光。一般而言，量子点表面缺陷态会捕获激子或电荷，导致发光猝灭，因此，大量研究工作致力于通过构建核、壳结构，以及优化配体等策略钝化缺陷。然而，本工作巧妙地利用量子点缺陷态的长寿命特性，创新性地通过洗涤法在ZnSe基量子点表面引入特定的浅缺陷态，实现缺陷态对激子态能量的快速捕获和热活化释放，从而获得100微秒量级的热延迟发光，延迟时间的提升幅度与ZnSe-联苯羧酸体系的激子寿命相当。因此，该体系在光子上转换和光化学反应中也展现出优异性能。该成果不仅简化了设计体系，而且将量子点固有的表面缺陷 “变废为宝”，用于激发态寿命调控。
上述两项成果分别以“Functionalized Violet-Emitting Cd,Pb-Free Quantum Dots with Thermally Activated Delayed Photoluminescence for Efficient Photochemical Reactions”和“Trap-Enabled Long Exciton Lifetime in Low-Toxicity Quantum Dots for Enhanced Photochemistry”为题，于近日发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）和《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，后者被期刊选为VIP文章。上述工作得到了国家自然科学基金、中国科学院B类先导专项“基于极紫外光源的化学反应过渡态精准探测”等项目的资助。（文/图 何山）
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5c00138；
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202423960
