近日，我所化学反应动力学全国重点实验室反应动力学理论与计算研究组（1113组）傅碧娜研究员、张东辉院士团队在多原子碰撞反应机制研究方面取得新进展，发现在Cl+C2H2→C2H+HCl反应中，占主导地位的机制为“漫游（roaming）”机制，而非传统过渡态的直接抽取机制。
长期以来，化学界普遍认为化学反应遵循传统过渡态理论，沿着最小能量路径进行。然而，近年来非传统反应途径如漫游机制逐渐受到关注。本工作聚焦的 Cl+C2H2反应，在大气化学中具有重要意义，是乙炔在海洋和极地对流层的去除途径，也是平流层下部卤素原子的重要消耗途径。
研究团队利用自主开发的基本不变量-神经网络（FI-NN）方法（J. Chem. Phys.，2020；Nat. Commun.，2022；Natl. Sci. Rev.，2023；J. Chem. Theory Comput.，2025），构建了Cl+C2H2反应的高精度全维势能面，并开展精确的动力学模拟。研究发现，一旦超过能量阈值，Cl+C2H2→C2H+HCl反应主要通过氯漫游（Cl-roaming）和氢漫游（H-roaming）两种机制进行（贡献接近100%），传统过渡态的直接抽取机制的贡献微乎其微。在 Cl-roaming 过程中，Cl 原子与乙炔形成短暂的C2H2Cl 加合物，随后Cl原子部分解离并在乙炔分子周围漫游，最终提取氢原子形成HCl；H-roaming机制则是氢原子先部分脱离，在C2HCl中间体周围迁移，进而提取氯原子生成产物。通过对反应时间、产物角分布和能量分布的深入分析，研究团队进一步揭示了该反应中漫游机制占主导地位。
本工作不仅挑战了传统双分子反应理论，强调了在反应动力学研究中，考虑非传统途径（如漫游机制）的重要性，还为准确预测反应速率常数、深入理解反应机制提供了新视角。
傅碧娜和张东辉团队前期在漫游机制的研究中取得系列进展，提出了包括高激发态分子的漫游体系（Science，2024）、碰撞诱导漫游体系（Chem. Sci.，2020），双漫游反应体系（J. Phys. Chem. Lett.，2021）、OH自由基漫游体系（J. Phys. Chem. Lett.，2025；J. Phys. Chem. A，2023）、多电子态非绝热漫游体系（J. Am. Chem. Soc.，2011；Proc. Natl. Acad. Sci.，2012；J. Chem. Theory Comput.，2013）等，证实了漫游机制在化学反应中的普适性，为预测和理解复杂化学反应提供了理论支撑。
相关研究成果以“Exclusive roaming mechanism for the Cl + C2H2→C2H + HCl bimolecular reaction”为题，于近日发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。该工作的共同第一作者是我所1113组联合培养博士研究生白玉瑶和付艳林副研究员。该工作得到了国家自然科学基金、中国科学院B类先导专项“基于极紫外光源的化学反应过渡态精准探测”、科技部科技创新2030-重大项目等项目的支持。（文/图 白玉瑶、付艳林）
