近日，我所能源催化转化全国重点实验室纳米与界面催化研究中心固体核磁共振及前沿应用研究组（524组）侯广进研究员、陈魁智研究员团队与天津大学刘昌俊教授、王召教授团队合作，在三氧化二铟（In2O3）催化二氧化碳（CO2）加氢制甲醇反应机理研究方面取得新进展。
CO2催化加氢制甲醇是实现CO2资源化利用的重要途径。In2O3因甲醇选择性高而备受关注，被视为极具潜力的CO2加氢催化剂之一。然而，其表面真实活性位点的种类与功能，尤其是氧空位与表面羟基的协同作用，长期存在争议。主要原因在于传统表征手段难以直接区分不同表面氧物种。此外，In2O3的催化温度通常较高（250°C以上），其高温原因尚不明确。
针对活性位结构解析与温度响应构效关系的研究需求，研究团队发展了一种基于高效17O同位素富集与高场固体NMR结合的新策略，在18.8 T高场条件下实现了In2O3表面氧物种的高分辨识别。研究实现了对三类关键氧物种，即表面三配位氧（OIn3）、体相四配位氧（OIn4）、不同类型的表面羟基（InOHs）的高分辨辨识与定量表征。其中，表面OIn3被明确识别为氧空位形成的直接前驱体；变温实验进一步表明，OIn3转变至氧空位的温度在200°C以上。
在此基础上，团队结合17O-In2O3与13CO2/H2双同位素富集，追踪了In2O3表面物种与CO2活化、H2活化等关键加氢步骤的构效关系，通过17O NMR直接观察到CO2分子与In2O3的氧原子发生化学交换，并结合13C NMR证实几乎所有表面氧物种均（包括铟羟基）均参与CO2吸附与活化。外原位反应表征揭示，在氧空位存在时，甲酸盐生成条件较为温和，室温下即大量生成，但进一步加氢生成甲醇/甲氧基需要较高温度（> 200°C）。
该工作明确了In2O3加氢制甲醇的两个关键制约温度——氧空位产生温度与甲酸盐制甲醇/甲氧基转化温度，有望为低温In2O3催化体系指明方向。同时，研究建立了一种可直接追踪氧空位生成、演化及反应行为的17O固体NMR新方法，为理解金属氧化物催化剂表面动态结构演化提供了新的实验手段。
相关研究成果以"Hydrogenation of CO2 to Methanol Catalyzed by In2O3: Oxygen Vacancies, Surface Hydroxyl Groups and Temperature Dependence for Reactivity Revealed by 17O NMR"为题，发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，并被选为VIP （very important paper）文章。该文章第一作者为我所524组博士后陈虹余。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、大连市高层次领军人才团队等项目的资助。（文/图 陈虹余、陈魁智）
