近日，我所低碳催化与工程研究部（DNL12）刘中民院士、魏迎旭研究员、徐舒涛研究员、张雯娜副研究员团队在水与分子筛相互作用研究领域取得新进展。团队采用H₂¹⁷O处理MFI型分子筛（纯硅S-1与含铝HZSM-5），以骨架可逆水解生成的T-¹⁷O-T物种作为结构探针，结合高场¹⁷O固体核磁共振（NMR）技术与密度泛函理论（DFT）计算，在原子尺度上解析了水分子与MFI骨架中晶体学不等价氧位点间的位点特异性相互作用。

水与分子筛的主客体相互作用一直是分子筛研究的核心方向。水分子可诱导骨架T-O-T键发生快速、可逆的水解，促使骨架氧原子与H₂¹⁷O之间发生¹⁷O交换，生成T-¹⁷O-T键和¹⁷OH基团。因此，¹⁷O NMR成为研究水—骨架氧相互作用的关键手段。然而，¹⁷O天然丰度低、旋磁比低且具有四极核特性，导致¹⁷O NMR谱图分辨率低。近年来，随着¹⁷O同位素富集方法的多样化与高效化、高场核磁谱仪的普及，以及新型脉冲序列的开发，¹⁷O NMR谱图的灵敏度与分辨率有所提升，能够更精细地解析分子筛骨架氧原子的局部结构与动力学信息。该团队在前期的研究中利用H₂¹⁷O标记SAPO分子筛结合¹⁷O NMR结果发现，室温下水分子可与Al-O-P键作用形成六配位铝，与Si-O-Al键作用发生可逆断键—键合过程；利用这一性质，实现了将大尺寸碱性分子封装到SAPO-34的CHA笼中，从而调节分子筛的酸性和MTO反应性能（Angew. Chem. Int. Ed.，2020；Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.，2025）。随着研究的深入，团队意识到水分子与分子筛骨架中晶体学不等价氧位点的作用机制仍缺乏原子层面的清晰认知。主要原因是分子筛骨架中存在大量不等价氧位点，¹⁷O NMR谱图的分辨率仍不足以对所有不等价氧位点进行准确识别与归属。这一限制不仅为通过位点分辨的定量分析方法揭示水—骨架氧的相互作用带来了挑战，也导致骨架铝原子对不等价T-O-T键可逆水解的动力学调控机制缺乏系统认识。

在本工作中，研究团队利用H₂¹⁷O处理MFI型分子筛（纯硅S-1与含铝HZSM-5）实现骨架¹⁷O的标记，并进一步结合高场（18.8 T）¹⁷O多量子魔角旋转技术（¹⁷O MQMAS）与DFT计算，识别并归属了MFI骨架中的三种不等价Si-O-Si物种。研究发现，Si-O_I-Si物种位于孔道交叉处，其键角朝向10元环孔道（10-MR-O_I）；Si-O_II/III-Si物种的键角则朝向10元环孔道（10-MR-O_II/III）或由5/6元环构成的小空腔（5/6-MR-O_II/III）。进一步，团队以T-¹⁷O-T为结构探针，通过改变H₂¹⁷O处理温度、水含量及处理时间，发现这三种不等价Si-O-Si物种的可逆水解行为受骨架铝原子与温度的共同调控，表现出明显的位点选择性。在纯硅S-1中，10-MR-O_I与10-MR-O_II/III位点表现出选择性可逆水解；而在含铝HZSM-5中，骨架铝诱导5/6-MR-O_II/III位点优先水解。升高温度后，所有不等价氧位点均可发生可逆水解。DFT计算结果表明，水分子在Brønsted酸位点的富集降低了10-MR-O_I和10-MR-O_II/III位点的水可及性；同时，Si-O-Al键的可逆水解促进水分子进入小空腔，并降低5/6-MR-O_II/III物种的水解能垒。此外，分子筛孔道内的积碳物种会削弱水—骨架氧的相互作用，从而对骨架起到部分保护作用，使其免受水解。该工作为理解水热环境下分子筛骨架的动态可逆结构演变提供了新的微观见解。这种基于¹⁷O的探针策略为阐明分子筛骨架中不等价氧位点的可逆水解行为提供了一种有效的方法，并为通过位点特异性保护策略合理设计水热稳定的分子筛催化剂提供了基础指导。

相关研究成果以“Selective Reversible Hydrolysis at Inequivalent Oxygen Sites Driven by Framework Al in MFI Zeolites Revealed by ¹⁷O NMR Spectroscopy and DFT Calculations”为题，于近日发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作的第一作者是我所1201组博士研究生何林海和张亚楠。上述工作得到了国家自然科学基金、辽宁省国际联合实验室项目、大连市杰出青年科技人才项目、辽宁滨海实验室等项目的资助。（文/图 何林海、张亚楠）

相关链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c00010