近日，我所催化与新材料研究中心（1500组群）张涛院士、王爱琴研究员、刘晓艳研究员，联合我所刘伟研究员、西安交通大学杨涛教授、卡迪夫大学Graham J. Hutchings教授等，通过原位表征技术与密度泛函理论（DFT）计算，发现在甲烷部分氧化（POM）制合成气的高温反应环境中，氧化镍（NiO）表面可原位重构并生成特定的活性位点。
POM反应是合成气生产的重要潜在工业路线之一。长期以来，金属镍纳米颗粒被普遍认为是POM反应的催化活性中心，而反应后检测到的金属镍（Ni）可能仅由合成气在高温条件下还原生成，并非本征活性物种。在高温氧化还原气氛中，Ni颗粒会经历动态的价态与结构重构过程，该演变历程此前尚未得到完整解析，导致对真实活性位结构的认知存在局限。
针对上述科学问题，本工作采用微乳液法制备了低负载量（0.8 wt%）的镍/氧化铝（Ni/Al2O3）催化剂。该催化剂的甲烷转化率为92%，一氧化碳（CO）与氢气（H₂）选择性均为87.0%，H2/CO摩尔比稳定维持在约2.0。值得注意的是，反应后的催化剂中几乎未检出金属Ni物种。其综合性能与浸渍法制备的高负载量（8.0 wt%）Ni/Al2O3催化剂相当，更优于同法（浸渍法）制备的低负载量（0.8 wt%）参比样，后者在相同条件下仅表现出甲烷燃烧反应活性。借助准原位X射线光电子能谱（XPS）、原位X射线吸收精细结构谱（XAFS）和原位电子显微镜等多种表征手段，研究团队发现，反应初期存在的金属Ni纳米颗粒在POM气氛下迅速氧化转变为NiO相；但预先制备的纯相NiO催化剂本身并不具备POM活性，仅能催化甲烷完全燃烧反应。
通过原子尺度原位电镜表征，本研究进一步捕捉到NiO(100)表面原位重构形成的[Ni1O1Ni4]活性结构单元。DFT计算进一步揭示，该活性位点对甲烷C-H键断裂表现出优异的催化活性，其活化能垒仅为12.5 kcal·mol-1。该数值不仅远低于NiO(100)表面的38.5 kcal·mol-1，亦低于金属Ni(111)表面的15.7 kcal·mol-1，表明该原位重构所得结构在动力学上具有较好的C-H键活化优势。上述实验结果与理论计算相互印证，证实[Ni1O1Ni4]结构是驱动POM反应的真实活性中心。该研究揭示了Ni基POM催化剂的活性来源，打破了高效POM反应须依赖高负载金属Ni纳米颗粒的传统认知，并为其它高温氧化还原催化体系的设计提供了新的理论依据与调控思路。
我所1500组群长期致力于多相催化、环境催化及生物质转化领域的研究，在单原子催化方向取得系列进展。近年来，团队在单原子催化硝基苯选择加氢（J. Am. Chem. Soc.，2026）、电催化氧还原（J. Am. Chem. Soc.，2021）和硝酸根还原（J. Am. Chem. Soc.，2022）的活性位识别，以及光热协同催化丙烷燃烧（Angew. Chem. Int. Ed.，2020）、甘油转化（Angew. Chem. Int. Ed.，2024）和丙烷脱氢（Nat. Chem.，2025）等方面均取得阶段性成果。
相关研究成果以“In situ generation of active motifs on Ni/Al2O3 during partial oxidation of methane to syngas”为题，发表在《自然—催化》（Nature Catalysis）上。上述研究工作得到国家自然科学基金委“单原子催化”基础科学中心项目、国家重点研发计划、中国科学院B类先导专项“单原子催化甲醇多相羰基化”等项目资助。（文/图 谈源龙、刘晓艳）
