近日，我所低碳催化与工程研究部（DNL12）刘中民院士、朱文良研究员团队在分子筛催化羰基化反应方面取得重要进展。团队通过分子筛空间限域调控的催化策略，首次实现了水参与的分子筛直接催化的乙烯羰基化制丙酸、丙烯羰基化制异丁酸两个新反应。
羰基化反应是将一氧化碳插入烯烃等底物分子中，生成酸、酯、醇类化合物的过程，是化学工业的重要反应类型。该反应发展至今已百余年，但工业上主流方法仍依赖铑、铱等贵金属及有机配体修饰，存在体系复杂、流程繁琐、成本较高，以及催化剂与产物分离困难等问题。分子筛是一种多孔、有序的晶体材料，具有分子级精度的孔道尺寸和筛选能力，在石油炼制、气体分离和绿色化工中发挥着重要作用，但分子筛催化羰基化的成功案例鲜有报道。
2017年，刘中民团队将分子筛应用于催化二甲醚羰基化反应，实现了无水乙醇的大规模工业化生产，表明分子筛不仅是“筛分子”的材料，也可作为羰基化反应的催化剂。基于此，团队围绕分子筛羰基化催化体系的边界拓展与反应原理开展持续探索，提出两个问题：一是分子筛能否高效催化烯烃等其他底物的羰基化反应；二是能否建立通用理论框架，阐明分子筛限域环境对不同羰基化反应的影响，并预测更多羰基化新反应。
经过近三年攻关，团队利用分子筛的限域效应，实现了水参与的两个烯烃羰基化的新反应：FER分子筛催化丙烯羰基化生成异丁酸、乙烯羰基化生成丙酸，反应过程无需金属和有机配体。在5MPa的条件下，丙酸选择性可达80%，异丁酸选择性可达95%以上。分子筛的限域作用在推动反应进行的同时，抑制了烯烃聚合副反应；作为固体催化剂，分子筛与产物分处两相，分离回收较液相体系更为简便。
实验动力学研究及理论计算表明，乙烯羰基化的活性位点为FER分子筛8元环的T2-O5位，丙烯羰基化的活性位点为FER分子筛10元环孔口附近的T1和T3位。选择不同的孔道限域位点可催化不同的反应过程，这种活性位点与底物的匹配机制实现了对底物分子的选择性识别。研究表明，分子筛孔道的几何结构可对反应路径和选择性进行调控，为羰基化反应的定向设计提供了依据。FER分子筛在750小时内对异丁酸的选择性保持在95%以上，表现出较好的稳定性与工业应用潜力。
该工作揭示了分子筛催化羰基化反应的关键：分子筛内T-O位点的空间限域效应及其局部环境对酰基阳离子的生成与稳定，是实现高活性与高选择性的关键因素，为构建可反向预测和理性设计新过程的分子筛催化羰基化通用框架提供了依据。
相关研究成果以“Zeolite-catalysed olefin carbonylation based on tuning spatial confinement”为题，于10月21日发表在《自然》（Nature）上。该工作第一作者是DNL12亓良副研究员、联合培养博士研究生盛滢嬴、张雯娜项目研究员。上述工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目的支持。（文/图 亓良）
