将氢气直接高效转化为可广泛应用的电能，同时产生对人类生存环境友好的水分子，是未来先进可持续能源体系发展的重要目标。为了实现这一目标，作为重要能量转换装置的质子交换膜燃料电池将会发挥不可替代的作用，相关研究和开发受到了越来越高度的重视。然而，该类燃料电池中用于将空气中氧分子高效还原成活性氧原子的阴极材料，以及催化氢分子解离的阳极材料都需要大量的贵金属，如铂、钯、钌等作为催化剂，这成为燃料电池未来大规模应用的一个重要瓶颈。因此，大幅度降低燃料电池电极材料中的贵金属含量，并最终采用地球上丰富的“廉”金属元素完全替代贵金属已成为该领域的重大机遇和挑战，相关研究已在世界范围内形成了激烈竞争的态势。已有的研究结果表明，金属铁以及具有不饱和配位铁的低价化合物具有优异的催化氧还原反应（ORR）的特性，然而由于催化过程中活性的低价铁原子极易被过度氧化，形成的配位饱和的铁高价氧化物（Fe2O3）在燃料电池工作的酸性环境下被迅速溶蚀，从而使电池电极很快失去催化反应活性。
我所催化基础国家重点实验室邓德会博士、潘秀莲研究员、包信和院士等与洁净能源国家实验室燃料电池研究部合作，在对碳纳米管限域效应研究取得系列进展的基础上，努力创新合成制备方法，创造性地将铁基金属纳米粒子限域到具有豆荚状结构（Bean-Pod-Like）的碳纳米管的管腔中，采用该研究组新近研制成功的深紫外光发射电子显微镜（DU-PEEM），并借助上海光源先进的X-射线吸收谱（XAS），结合理论计算，首次观察到金属铁的活性d电子通过与组成碳管壁的碳原子相互作用而“穿过”（Penetrating）碳管管壁，富集在碳管外表面的电子直接催化分子氧的还原反应（ORR）。实验和理论研究进一步证实，在这一体系中，包裹纳米金属铁的碳壁阻断了反应气体与铁纳米粒子的直接接触，从原理上避免了反应过程中活性金属铁纳米粒子的深度氧化，以及反应气氛中其它有害组分对催化剂的中毒，从而在根本上解决了纳米金属铁作为燃料电池阴极催化剂的稳定性难题。进一步对包裹金属纳米粒子的碳壁进行杂原子（如氮原子）掺杂和改变包裹其中的金属纳米粒子组分，对电极材料的催化性能起到明显的调变作用。当碳纳米管管壁氮掺杂浓度为3.3 wt%，包裹Fe-Co纳米合金时，在完全相同的操作条件下，电池的功率密度可以达到以20%Pt-C催化剂的60%。特别是，在10 ppm的有害成分硫（SO2）存在时，电池仍保持了优异的活性和稳定性。这一结果近期被《德国应用化学》 (Angewandt Chemie International Edition, 2012, DOI: 10.1002/anie.201204958)在线发表。
该项研究不仅为燃料电池催化剂的贵金属替代研究提供了行之有效的途径，而且，由此发展出来的有关为催化剂“穿铠甲”（Chainmail for catalyst）的概念对未来在苛刻条件下运行的催化剂的设计和制备开辟了新的方向。该论文已被挑选作为重要进展，将在《德国应用化学》为庆祝刊物创办125周年将于2013年第一期编发的特刊上正式发表。
以上研究得到了国家自然科学基金委和科技部等相关项目的资助。（文/图 石瑛）
