近日，我所分子反应动力学国家重点实验室张东辉研究员、刘舒副研究员团队在瓦尔登（Walden）翻转取代反应机理研究上取得新进展，首次对一个通过瓦尔登翻转机理实现的取代反应进行了精确的理论研究，获得了详尽的动力学信息和清晰的物理图像，相关研究成果发表在Nature Communications（DOI：10.1038/ncomms14506）上。

　　发生在四面体环境碳原子上、经由背面攻击瓦尔登翻转机理实现的反应是化学中最重要和最有用的一类反应。双分子亲核取代反应（S_N2）是该类型中最常见的一种。在一个S_N2反应中，亲核试剂（通常带负电荷）从一侧接近饱和的碳原子，置换碳原子对面一侧的离去基团，导致碳中心的翻转和分子手性的变化。数十年的大量研究表明具有中心势垒的气相S_N2反应表现出反向二级动力学同位素效应（即当同位素取代的原子并没有直接参与反应时，室温下的速率常数k_H/k_D<1），而反应截面表现出较强的正向二级同位素效应，同时反应的阈值能量远大于计算的势垒高度。然而，造成动力学和反应截面同位素效应差异以及高能量阈值的原因一直没有得到阐明。

　　该研究团队对H'+CH₄→CH₃H'+H取代反应及其同位素类似物进行了精确的量子动力学研究。该反应是最简单的经由背面攻击瓦尔登翻转机理实现的反应，过渡态为D_3h构型，静态势垒高度是1.6eV。它和有中心势垒的气相S_N2反应非常相似，只不过S_N2反应由于反应物和产物间很强的离子偶极相互作用在反应前和反应后存在势阱。理论研究发现反应的阈值能量远大于势垒高度，并且反应显示出不同的同位素效应：阈值能量以上的反应截面具有很强的正向二级同位素效应，即H'+CH₄→CH₃H'+H反应的反应性显著大于H'+CHD₃→CD₃H'+H反应；而反应的热速率常数表现出反向二级动力学同位素效应，即H+CH₄反应的速率略小于H+CHD₃反应。

　　为研究这些不同同位素效应的动力学起源，该研究团队还分析了反应过程中不反应甲基基团伞形角的变化。根据最小能量路径，伞形角在反应期间应该随着H原子的入射和断裂CH键的伸长同步变化，在静态过渡态处达到90°。然而，计算结果表明对于H'+CHD₃取代反应，不反应CD₃基团的伞形运动在反应期间对入射H原子的攻击响应非常缓慢，反应并没有经过图中黑色反应路径所示的最小能量路径。取而代之，反应实际上经过红色反应路径，伞形角在动力学过渡态处大于90°，对应的势垒高度大于静态势垒高度。因为伞形运动依赖于转动惯量（甲基基团原子的质量），所以把D原子置换成H原子会显著增加反应性，导致反应截面上很大的正向同位素效应。此外，甲基基团的初始伞形激发能够大大加速反应过程中的伞形运动，从而显著增加反应性，导致该反应的低温热速率常数完全由伞形激发态的贡献所决定。由于H+CD₃H反应中伞形激发态的贡献要大于H+CH₄反应，反应表现出反向二级动力学同位素效应。

　　H+CH₄取代反应研究中发现的所有这些现象都曾经在有势垒的气相S_N2反应中观察到，包括高阈值能量，室温下反向二级动力学同位素效应，以及反应截面很强的正向同位素效应，因此本研究中发现的机理也极可能在这些气相S_N2反应中发挥重要的作用，从而为气相S_N2反应动力学研究提供了重要线索。

    上述工作得到国家自然科学基金委、科技部和中科院的支持。（文/刘舒、张东辉 图/张兆军）